El cráneo del patrón de los enamorados llegó a la Colegiata en 1545 gracias a Diego Enriquez, capellán del Emperador Carlos V.
Pese a la fama universal de que goza el santo, son muchos zamoranos que desconocen que la Colegiata de Toro custodia desde el siglo XVI una valiosa y famosa reliquia: el cráneo de San Valentín, patrón de los enamorados y cuya festividad se celebra hoy, 14 de febrero.
La reliquia llegó a Toro gracias a Diego Enriquez, capellán del Emperador Carlos V, a quien el nuncio de Paulo III, concedió el 26 de abril de 1545 licencia para depositarla en la Colegiata de Santa María la Mayor. Enmarcado en una caja ovalada de plata, que también data del siglo XVI, se encuentra el cráneo del santo, quien goza de capilla propia en el templo y es titular de una cofradía que llegó a ser de las más importantes de Toro.
Fue Valentín Tejederas, canónigo de La Colegiata, quien introdujo en Toro en 1682 el culto a San Valentín, cuando logra que el Papa Inocencio XI conceda una indulgencia plenaria cada siete años para los fieles que visiten la capilla del santo y veneren su reliquia, que se expone cada 14 de febrero.
Como prueba de ese fervor popular del que gozaba el santo, la Colegiata también conserva una imagen neoclásica tallada en madera de pino en el año 1788 por Pedro León Sedano, así como una una tabla de Baltasar Coca del siglo XVII que representa el martirio de San Valentín.
A todo ello hay que unir la consecución de Valentín Tejederas de un Jubileo para los miembros de la cofradía del santo obispo romano del siglo III, considerado el patrón de los enamorados porque en el tiempo del emperador Aureliano, en plenas persecuciones, casaba a los jóvenes romanos en secreto.
